通过原位干冰处理 - 冷却和清洁提高等离子喷涂氧化铬涂层的质量-行业动态

作为一种工艺技术，热喷涂仍在不断发展，新型和现有材料正在喷涂新一代喷枪，并提供优化的参数，使涂层具有更长的使用寿命和更高的性能。就喷雾条件而言，简单地改变喷雾条件以实现更高或更低的温度和更高的速度是有限的。有时，所需的涂层特性需要相互矛盾的设置导致折衷，因此需要引入辅助系统以将更多自由度纳入过程优化[54]。用于预处理和后处理的一组辅助系统包括用于预热，表面清洁和重熔的火炬和激光器。用火炬预热是通常的做法，以从基板表面蒸发冷凝物和杂质，以改善涂层的附着力。 [2]这可以在喷涂之前用喷枪完成，或者在喷涂时用辅助喷枪完成，激光可以达到相同的效果，就像图19所示的HeatCool 174，过程[54]。激光还可用于层沉积以连续地重新熔化涂层。图19：在等离子喷涂期间使用HeatCool 174进行预热和冷却的过程设置。另一组将成为本章的主要焦点的是冷却系统，一种基于压缩空气，液氮和二氧化碳的系统。压缩空气特别适用于高功率喷射系统，例如等离子体和HVOF，因为它们对组件产生显着的热应变。如果不使用空气冷却，有时需要冷却和静置，导致生产率降低[3]。冷却系统有两个主要功能：温度控制和除尘和过喷。 [2]然而，压缩空气的能力是有限的，现代高功率喷雾系统是不够的。使用低温氮气或二氧化碳可以实现更有效的冷却[55]。由于大多数研究涉及使用标准空气冷却作为参考的单一方法，因此对各种冷却系统的比较研究不多。该行业中可用的系统也具有不同的设计，并且新模型比先前研究的更复杂和有效。但是，根据冷却材料的性质，可以分别进行一些基本评估。比热容，相变焓和温度都会影响系统的冷却潜力。表2列出了其中一些属性。表2：冷却介质的热力学性质[56] [57]。 N2值对应于蒸发和液相。 CO2值对应于升华和固相。 GasVaporizationorsublimationtemperature（°C）Vaporizationorsublimationenthalpy（kJ / kg）Specificheatcapacitycpofliquidorsolid（kJ / kg * K）Specificheatcapacitycpofgas（kJ / kg * K）Air --- 1,005N2-195,8198,62,061,039CO2-78,45730,5190,845当压缩为As时空气离开喷嘴并膨胀，稍微冷却，但仍接近室温，与其他冷却介质相比仍然相对温暖。镍可以在低于其蒸发温度-195.8℃的温度下以其液态使用。二氧化碳在高压容器中作为液体供应，但在大气压下不存在于液相中，而是在其膨胀和冷却时直接从气态沉积到固体中。固体二氧化碳，也称为干冰，在-78.4℃下升华。尽管液氮比干冰明显更冷，但二氧化碳的升华焓（573kJ / kg）显着高于氮的蒸发焓（198.6kJ / kg）。还应注意，相变焓比比热容高出一百多个数量级，这表明相变焓是低温系统冷却效率的主要因素。理论上，固体干冰在热表面升华，具有更好的冷却能力，因为它比液氮吸收更多的热量。计算由1kg液氮，干冰和从其初始温度加热至100℃的空气吸收的热能。压缩空气的起始温度选择为11°C [55]。在冷却过程中，液态氮和干冰在接触前开始蒸发和升华，因此推测接触时的温度是close到相应的相变温度。基于这些计算，压缩空气的总制冷量为89kJ / kg，液氮为506kJ / kg，干冰为722kJ / kg。如果低温冷却介质在接触时处于气态，则二氧化碳的冷却能力仅为150kJ / kg，氮的冷却能力仅为307kJ / kg。还存在与液氮有关的问题，Leiden Frost效应。当液体与温度显着高于液体沸点的表面接触时，由快速蒸发的液体形成绝缘气垫。这是一种常见现象，例如，在金属的水淬火中。蒸汽绝缘层将热表面与冷却剂隔离，防止直接接触并降低热传递速率。最后，当与热表面接触时，液氮的冷却能力没有得到充分利用。在热表面上影响和升华的干冰颗粒不会面临同样的限制。表3：研究的冷却介质和测试参数。 NozzlePressureInternalNozzleexitBondcoatingTopcoatingCooling [平方毫米] [巴] T [℃] T [℃] T [℃] T [℃] Nocooling ---- 200330Aircooling5highflowrate12,5 * 2（60立方米/小时）* 1111120170Cryogenic2 * 22020-7480180CO22,5 260-20-74801402 * 220-19681802502 * 260-1968150230LiquidN2highflowrate12,5 * 25（60m3 / h）-196-14040140如上所述，具体的冷却系统，其设计和运行参数决定了冷却效率，因此不同的冷却介质直接比较非常具有挑战性。只有一篇文章[55]介绍了所有三种不同的冷却介质供参考。在这项研究中，不同气体的冷却效率通过实验测试金属粘结涂层和陶瓷热障涂层的高功率等离子喷涂。表3列出了对比冷却系统及其数据，以及从NiCrAlY粘合涂层和PSZ顶涂层应用实验测量的温度。所有系统均由等离子炬两侧的2个喷嘴组成。没有公开二氧化碳在喷嘴中的表现，CO2气流是否仅由冷气体和冷气体以及颗粒等小颗粒固体的混合物组成。在所有方法中，高流动性液氮具有最佳的冷却效率，并且在60巴的低温二氧化碳效率略低。高流量空气冷却证明是非常有效的。高流量空气冷却至少与气态氮冷却和20巴二氧化碳冷却一样好或更好。考虑到大多数情况下氮和二氧化碳系统的额外成本，它们的使用可能不经济。在较低温度下沉积的涂层的表面反射的冷却效率具有较低的粗糙度和较少的缺陷。 5.1压缩空气冷却喷涂过程中用于冷却的空气应该是干燥的，某些系统中不能加入润滑脂，因此可能需要干燥器和过滤器[3]。压缩空气通过对流去除热量，因此其冷却能力与流速密切相关，因为空气通常接近室温。基于压缩空气的冷却系统可分为两类：指向基板的空气喷嘴（图2）。 20a）和垂直于热喷嘴的气刀（图2）。 20B）。图20：热喷涂期间使用空气喷嘴和气刀。指向基板的空气喷嘴可以连接到喷枪或单独的固定位置。例如，对于静止冷却，可以在旋转工件的后侧使用单个空气喷射器，或者可以实现覆盖工件整个长度的多个孔的冷却带，以实现更均匀的冷却[3]。对于连接到割炬的冷却系统，可能的配置是喷枪两侧的两个喷嘴。 [2]在等离子喷涂氧化铬的过程中，使用两个风冷喷嘴有助于涂层的质量，据说这是由于它们的冷却效果和最重要的清洁效果。还发现喷嘴和焊炬之间的距离很短。 30mm时优于50mm [31]。拦截喷射器的垂直空气喷射器通常被称为气刀，气密层或气帘，因为所使用的喷嘴通常形成薄的宽空气喷嘴。 t的功能这些气刀用于冷却热气体，最大限度地减少其热效应，并将缓慢移动的固体颗粒和灰尘从它们的轨迹上吹走，这样它们就不会沉积在工件上。缺点是热颗粒的温度（200-300℃）和速度（20-30m / s）也显着降低。 [2]如果颗粒表面堵塞并且不能正确粘附，则中间飞行中颗粒的冷却和减速可能导致涂层质量下降。成功使用气刀，特别是陶瓷，可能需要高功率喷涂系统，无论颗粒温度和速度如何，都能生产出高质量的涂料。然而，在等离子喷涂氧化铝的过程中，成功地使用了空气阻隔层来消除喷珠之间的小颗粒（图2）。 16，第25页）[42]。 5.2液氮冷却剂氮气在热喷涂中有几种不同的冷却介质的方法。最典型的方法是在喷涂过程中用液氮喷涂样品，通常在喷枪附近连接一个单独的喷嘴。喷嘴也可以位于样品上的固定位置，例如在相对侧，以防止冷却喷雾影响实际的热喷雾流[81]。在其他情况下，液氮浴中的实际淬火用于在几次注射期间获得马氏体结构[82]。最简单的液氮冷却使用100％液氮喷雾，一些更先进的设备可以使用液氮和压缩空气的组合。热喷涂研究最引人注目的特征是所谓的LIN-GAN系统（图21），它使用专用喷嘴将液氮与室温压缩空气混合[83]。液氮与压缩空气的比例是电子控制的，使其成为一个非常适应性强的系统。当与HVOF喷雾一起使用时，它已被证明是一种有效的冷却系统。图21：LIN-GAN低温流体喷嘴mG =气体流量，mL =液氮流量[84]。 HVOF喷涂的WC-CoCr涂层测试了飞机主轴上的混合冷却系统。为了保持严格的基材性能，需要将工艺温度控制并保持在一定水平以下。即使使用空气冷却，也需要冷却中断以防止过热。在冷却过程中，HVOF割炬仍然保持开启，不仅浪费时间，还浪费气体和粉末。 [84]通过使用LIN-GAN冷却系统，整个过程时间减少了一半，因为不再需要冷却来维持过程温度，从而显着节省成本。有效冷却还导致稍高的沉积效率，可能是由于减少的溅射氧化并导致溅射粘附增加。总的来说，发现涂层如果不比空气冷却涂层好，那么涂层也一样好。在LIN-GAN冷却样品中，基材也保持其性能优于空气冷却。 5.3二氧化碳冷却为了冷却目的，二氧化碳以两种形式供应，在高压容器中作为液态二氧化碳提供，或在绝缘容器中作为固体干冰提供。将液态二氧化碳储存在加压容器中并用专用喷嘴喷雾。这种类型的过程有时被称为CO2雪喷雾。固体干冰通常以颗粒形式提供，用于干冰喷射，这与喷砂非常相似。 [2]除冷却外，二氧化碳还具有表面清洁的潜力。在拉伸搭接剪切强度试验[60]中评估了干冰，二氧化碳雪花喷雾和其他方法的清洁效果，其中样品经过预处理并用双组分环氧粘合剂粘合。干冰预处理和刚玉爆破的结果相同，但喷雪效果稍差，但与溶剂脱脂相比仍有改善。虽然干冰不是很磨蚀，但已经发现它可以通过机械联锁轻柔地构造软铝并促进粘合[61]。 5.3.1二氧化碳雪喷雾当需要更快的冷却速率时，二氧化碳吹制主要用于高温过程中的冷却目的。在这个过程中，液态二氧化碳从18或57巴的容器通过软管供给专用的会聚分散喷嘴（如图22所示）。作为当喷嘴的发散部分的CO 2压力降低时，CO 2部分凝固成小颗粒状物质，其通过喷嘴通过膨胀气体喷射。固体CO2颗粒在与工件接触时升华并用气体冷却。 [3]图22：LINSPRAY 174，CO2雪喷嘴设计。由于上面讨论的热力学性质，这种类型的二氧化碳吹制比空气冷却更有效。在实验实验中，通过冷却加热组件超过5次，二氧化碳冷却优于空气冷却[59]。然而，可以认为空气消耗对空气冷却具有最大影响，并且可以在更高的空气流速下实现类似的冷却效率。还将CO2冷却系统与液氮冷却进行比较。根据结果​​，2kg / min的氮冷却效率仍然低于730g / min的CO2冷却效率。根据报告的益处，CO2冷却似乎比空气和液氮冷却更具吸引力。然而，CO2冷却系统在其定制可能性方面存在局限性。至少在LINSPRAY 174中，调节CO2消耗和实现冷却的唯一方法是切换喷嘴，因为它的尺寸控制着二氧化碳的消耗[77]。除了销售冷却系统​​的公司生产的材料外，几乎没有关于它们在热喷涂中的益处的信息。尽管是LINSPRAY 174，但CO2冷却系统主要用于热喷涂应用中的冷却，但在喷嘴中使用二氧化碳颗粒的类似系统也适用于手动和自动清洁应用[77] - [80]。由于这些系统使用固体二氧化碳颗粒，因此它们表现出类似于干冰喷射的清洁效果。实际上，这些系统通常作为干冰喷射的替代品出售，但是喷射颗粒的尺寸，因此与真正的干冰喷射相比，清洁效率可以显着不同。然而，由于较小的雪粒和较低的动能，它本身比干冰喷射更温和，使其更适合某些清洁应用。 5.3.2干冰喷雾干冰由温度低于-78.4°C的固体二氧化碳组成，通常用于粒径为1-6 mm，长度为5-15 mm的喷砂应用。它们是通过在低温下将液态二氧化碳释放到大气压而制成的，从而产生二氧化碳雪。雪在模具中机械压实以产生颗粒或任何其他所需形式。该过程如图23所示。图23：干冰颗粒的制造过程。干冰喷射使用类似于其他介质喷射的设备：它包括隔热存储单元，将颗粒输送到压缩空气流中的输送系统，并通过隔热软管将颗粒输送到喷嘴。压力和颗粒流等操作参数因设备而异。干冰喷射适用于清洁和除垢，油漆，油漆，树脂和油。 [62]只有部分清洁效果来自颗粒和气体的动能。在干冰喷射期间，当暴露于表面冷却时颗粒升华并迅速引起表面热冲击。由于层的热膨胀系数的差异，这又导致污染层的破裂和分层。另外，随着颗粒变成气体，它经历快速膨胀的体积变化。膨胀的气体可以渗透到部分分层的污染物层下面以促进其去除。 [2]清洁效果如下图24所示。图24：干冰喷射清理原理。与其他机械或化学清洁方法相比，干冰喷射具有显着的优点。由于喷射介质蒸发，因此没有残留物残留并且需要通过干燥或清洁进一步去除，使得进一步的处理操作更容易。干冰颗粒具有低硬度（2-3莫氏硬度）并且仅具有轻微磨蚀性，使其成为适用于各种材料和污染物的喷砂介质。由于颗粒仅损坏表面，因此与喷砂相比，进一步的表面处理要求是最小的。干冰喷射的主要限制是高噪声水平和通风要求，以防止二氧化碳buildup。已经表明，干冰喷射甚至可以去除热障涂层，但是该过程需要高压注入（超过16巴）并预热组件以使热冲击效应最大化。通过该过程，去除陶瓷热障涂层并且金属粘合涂层保持完整。金属粘合层保持其表面形貌，并且制备新的热障涂层而无需任何进一步处理。 [63]绝大多数关于在热喷涂操作中应用干冰喷射的研究由Dong等人进行。 [58] [64] - [75]。研究重点是各种等离子喷涂涂层（金属和陶瓷）。等离子喷涂参数因材料而异，但干冰喷涂参数在研究之间是恒定的，并列于表4中。所使用的喷嘴是不同的，但确切的尺寸未在报告中公开。干冰喷嘴连接在等离子喷枪旁边的机器人上，并且它们在喷涂操作期间同时操作。表4：等离子喷涂工艺中使用的干冰喷射参数参数喷嘴尺寸9x40mmDryicemassflowrate42kg / hDryiceparticlediameter3mmDryiceparticlelength3-10mmAirpressure6-8barNozzledistancefromsubstrate25mmNozzledistancefromplasmatorch20mm在整个研究中，通过等离子喷涂和干冰喷射获得的结果是阳性的（数据汇编在下表5中）。对于所有研究的涂层，当使用干冰喷射时涂层的孔隙率降低，并且对于大多数工艺，与常规空气冷却相比，还测量了操作温度的显着降低。据报道，金属涂层的氧化物含量和平均表面粗糙度降低。在某些合金和氧化铝涂层的情况下，干冰喷射的硬度也显着增加。图25显示了干冰喷射对钢涂层的影响。图25：用APS（左）和干冰处理APS（右）喷涂的钢涂层的光学显微照片。干冰处理对粘附的影响通常也是积极的。仅在等离子喷涂或作为预处理使用干冰喷射也存在一些差异。例如，随着粘合力进一步增加，钢涂层受益于额外的预处理。预处理包括用喷枪和干冰喷嘴4次通过样品架。干冰喷射的功能是去除杂质，等离子炬用于防止冷凝引起过度冷却[66]。干冰喷射改善涂层质量的确切机制尚未确定，主要是由于该过程的重叠效应。在孔隙率的情况下，根据[62]中的计算，部分致密化可归因于喷涂对喷涂的影响[71]，干冰喷射的最大冲击力约为150N。减少孔隙率它可能是一种清洁效果，可以改善啪啪声的附着力[68]。如单个图形研究所示，清洁效果最可能是更好粘附的主要因素。干冰喷射已被证明可有效去除抛光表面的杂质并促进盘形圆盘的形成[69]。表5：使用空气冷却，干冰喷射和在干冰喷射之前和期间产生的涂层的性质。 CoatingProcessT [℃]硬度[HV]孔隙率[。面积％]氧化物[面积％]粘着力[兆帕]镭[μm]的SteelAircooling170-0,559,464616,54Dryiceblasting85-0,234,23467,21Pretreatment + dryiceblasting - 0,195,05525， 30AlAircooling - 3,45-4018,08Pretreatment + dryiceblasting - 0,35-5311,14CoNiCrAlYAircooling160-（较高）（较高的）54-Dryiceblasting80-（低级）（低级）52预处理+ dryiceblasting ---- 56 FeAlAircooling1701859 ，502,40 - Dryiceblasting853203,801,60 - NiCrBSiAircooling1204491,30-37,5-预处理+ dryiceblasting605500,80-47,7-Al2O3Aircooling1607649,30-46-Dryiceblasting9510356,80-60-Cr2O3Aircooling-12116,60-13 - 预处理+干洗 - 14602,00-46 - 就金属涂层中的氧化而言，冷却效果降低了表面温度，可能降低固化涂层的氧化速率。工件周围的气氛中二氧化碳量的增加也可能对此产生影响。此外，干冰喷射器能够去除在刮板上形成的氧化。 [68]增加硬度和a更光滑的喷涂表面可以与涂层的微观结构特征的总体改进相关，例如降低的孔隙率和氧化物含量。与清洁机制相关的相对令人惊讶的现象是沉积效率的显着降低。与不使用干冰喷射的喷雾相比，喷涂干冰的铝经历了涂层厚度的减少（269μm对219μm），即使喷雾参数保持不变。 [71]干冰处理样品的工具钢涂层的计算沉积效率也较低[74]。其原因据说是通过喷丸强化和从通道之间去除松散颗粒来致密化，这在微观结构研究中得到证实。在这种情况下，沉积效率的显着下降导致涂层质量的改善。铝涂覆的微结构如图1所示。图26：铝涂层微结构。用APS（左）和干冰喷涂APS涂层（右）。 [71]（p。 1225）当喷涂高碳工具钢粉时，可以实现由升华颗粒产生的二氧化碳含量增加的另一个好处。发现含有1.16wt％碳的粉末在用常规等离子喷涂工艺喷涂后仅经历0.46wt％碳的严重脱碳。相反，经干冰处理的涂层保留了显着更高的1.03wt％的碳分数。改进的微观结构特征通常导致改善的性能和更长的使用寿命，这在磨损测试期间通过少量涂层实现。尽管不同工具钢涂层的摩擦系数相似，但滑动磨损试验中的磨损量几乎是干冰处理样品的一半。常规喷涂涂层的耐磨性差是由于裂缝通过氧化静脉扩散和随后的碎裂造成的。干冰喷涂层具有较低的氧化物含量，因此具有较高的内聚力[74]。在NiCrBSi涂层的情况下，干冰处理涂层的硬度较高，导致摩擦系数略低且磨损相似[75]。还报道了其他涂层特定的质量改进。根据阶段分析，未经干冰喷射生产的FeAl涂层含有Fe3Al和Al2O3相，这是氧化和选择性蒸发的结果。由于更好的冷却效率，这些阶段不存在于通过干冰喷射产生的涂层中。更快的冷却和凝固也被认为是这些涂层的更高硬度[68]，同样，在用干冰喷雾喷涂的NiCrBSi涂层中发现了更高比例的非晶相[75]。干冰喷射似乎也为热障涂层提供了更长的使用寿命[73]。制作了三种类型的多层绝缘涂层：一种不使用干冰喷射，一种使用干冰处理粘合涂层，另一种使用干冰处理粘合涂层和面漆。干热处理的粘合涂层和面涂层的涂层在热循环实验中表现出最佳性能。改善的使用寿命归因于粘合剂层中孔隙率和氧化物含量的降低以及顶层中垂直孔隙率的增加。粘合剂和面漆之间的粘合强度也很高。出于本文的目的，Dong等人。它涉及用干冰等离子喷涂氧化铬[70]。研究中使用的等离子体喷雾参数列于表6中，干冰喷雾参数与先前列出的相同（表4）。由于粘附是研究的重点，因此在喷涂之前使用本章前面所述的程序对样品进行干冰喷射预处理。表6：干冰实验中使用的等离子喷涂参数。 ParameterValuePowderAmdry6410PowdercompositionCr2O3Powdersize-45 +22μm* PlasmatorchF4Current630AVoltage68VPower42,8kWArgonflowrate32slpmHydrogenflowrate12slpmCarriergas（Ar）的flowrate3,4slpmSprayingdistance115mmHolderrotationspeed150RPMHolderdiameter160mmCalculatedsurfacespeed75,4m / minLinespeed15mm / sCalculatedforwardspeed6mm /转* D10 =20,52μm，D50 =35,24μm，D9059,14μm两个样品来制备涂覆工艺=的之间差从光学显微照片可以看出，层是非常重要的（图27）。喷射的APS的计算孔隙率样品为6.6±1.1％，而干冰处理的涂层的孔隙率仅为2.0±1.1％。最可能的是，由于改善的微观结构，在干冰处理的样品中测量到更高的硬度。当应用干冰喷射时，粘附力也从13±2MPa增加到46±5MPa。还对样品进行滑动磨损试验，两个样品的摩擦系数相似，但干冰处理涂层的磨损率低。除了较低的涂层磨损外，WC-Co耐磨体在干冰处理涂层上的磨损也较少。图27：用APS（左）和干冰处理（APS）喷涂的Cr 2 O 3涂层（右）。如前一节所述，氧化铬的蒸发和随后的细颗粒聚集在它们的加工中产生一些挑战：它们可能聚集在一起，降低粘附力并产生空隙。这是由Dong等人提出的。干冰加工期间涂层质量的改善主要是由于在第一次喷涂之前从结构和基材表面消除了细颗粒，这可能在那里积聚。据说通过两种机制排除了细颗粒。首先是清洁效果。与其他涂层一样，干冰喷射的应用可去除涂层工艺之间的杂质，从而促进涂层附着力和内聚力。以这种方式，可以除去细小的氧化铬颗粒，从而不会松散地嵌入各个涂层之间。另一种方式涉及干冰的升华，这使其升华并将来自压缩空气流的灰尘推离工件。作为后者的证据，干冰加工工件是在干净，非干冰加工工件上发现的细小氧化铬粉尘。第三种机制也可能是有效的：作为氧化物还原机制的较高二氧化碳水平。在金属的情况下，它肯定更突出，但它的贡献不应该在这里被忽略。如第4.3章所述，氧化铬的变化是一个复杂的过程，可能在化学反应中发挥作用。根据反应1（第32页），部分蒸发的氧化铬保留为Cr 2 O 3，但是一些氧化铬可以被氧化成CrO 3。在这种情况下，氧含量的降低可以减少蒸发材料的量，从而减少工艺蒸汽的量和随之产生的灰尘。实验研究实验部分的目的是研究辅助冷却系统对等离子喷涂氧化铬涂层结构和性能的影响。主要关注的是使用干冰喷射作为在喷涂操作期间清洁和冷却表面的手段。使用不同的参数检查其效果并找到最佳设置。还测试了预处理作为研究干冰对涂层粘附的清洁效果的手段。涂层也是空气冷却的参考点。由于在第一次喷雾结束时发生了无法预料的并发症，因此本研究需要更多的喷雾。在第一次喷涂试验结束时，拆除设备时，发现在干冰喷嘴中放置了一块小石头。假设在使用过程中石头总是在喷嘴中。石头定位的方式导致明显的堵塞，这意味着通过喷嘴的任何干冰颗粒将被粉碎，并且离开喷嘴的颗粒的尺寸将显着减小，从而导致较低的动能冲击能量并因此减少清洁。除石头外，后来发现喷涂距离太长。因此，完成了另一组实验。喷雾测试由材料科学实验室的TUT进行。技术