干冰喷射清洗技术的研究进展……-行业动态

摘要：干冰颗粒喷射清洗技术也叫干冰微粒喷射清洗技术，是作为一种新型的精密清洗技术，具有清晰效果好、不使用水和化学药品、不会引入二次污染、无毒、对人体无害等优点，在硅单晶基片清洗、真空设备零件清洗和红外光学望远镜清洗等物体的表面清洗方面取得了良好的成果。本文介绍了干冰微粒喷射清洗法的清洗机理、研究现状及存在的问题，并对其应用前景做了展望。 关键词：干冰颗粒喷射；干冰清洗技术；干冰清洗机理；干冰清洗机；工业清洗 1、引言 清洗技术是电子器件生产和研究中非常重要的技术。在某些电子器件的制备过程中，如残留污垢超出标准，器件就会出现气泡、起皮、疵点等问题，直接关系到产品的质量和性能。因此，清洗技术的研究对电子器件产生具有重要的意义。目前广泛使用的是湿法清洗，该方法中大量使用的有机溶剂，如CFC（氟氯碳化物），HCFC（氢氯氟烃）等，破坏臭氧层，且造成温室效应，严重破坏生态环境，难以满足环保的要求；而替代CFC、HCFC清洗剂的水基型清洗剂清洗能力较差，且对高品质水资源的消耗很大，提高了清洗成本。 干冰微粒喷射清洗时一种以干冰作为清洗媒介的清洗技术。该方法克服了传统清洗方法的不足，不使用水喝化学药品，具有高效、无毒、环保、不会损害被清洁表面等特点。干冰微粒软而小，特别适用于外力敏感又需要精密维护的微电子、光电、半导体、真空等元件的清洗。因此，开展对干冰微粒喷射法的研究具有重要的实际意义。 2、干冰微粒喷射法的清洗机理 干冰微粒喷射法采用液体或气体二氧化碳作为清洗源，干冰颗粒可以利用干冰制造机（干冰造粒机、干冰制粒机、干冰粒制机）由液态二氧化碳制得，将干冰颗粒装入干冰清洗机（干冰喷射清洗机、干冰喷射器、干冰洗模机、模具清洗机）以压缩空气为载体，作用于污物表面，如图1所示。利用高速气流的冲击力和干冰升华产生的热力冲击，以及液态二氧化碳对有机物的溶解能力，使被清洗表面的固体颗粒、油污、水污及其它杂质被迅速剥离清除，而不会对被清洁表面产生损害。干冰和液态二氧化碳升华后不会在表面上残留任何清洗介质。 Fig1 CO₂ snow cleaning mechanism 干冰微粒喷射清洗法既可以除去颗粒污垢，又能除去矿物油污、手指印、面脂、润滑油等薄膜污垢。 2.1  干冰微粒喷射法去除固体颗粒污垢的机理 干冰微粒喷射法去除物体表面固体颗粒污染物的机理比较简单，如图2所示。在干冰微粒喷射清洗过程中，干冰颗粒和液态二氧化碳的高速二氧化碳气体流直接射向被清洗表面，其中高速运动的固体干冰微粒与污垢颗粒碰撞时发生了动量的转移，固体干冰微粒将冲击动量传给了污垢颗粒，这种动量克服了固体颗粒与物体表面之间的黏结力，使固体颗粒脱离物体表面，从而被高速的二氧化碳气流带走。 Fig2 Schematic of carbon dioxide snow jet spray cleaning solid particles 干冰微粒喷射法清洗固体颗粒时，表现出去除效果与表面污垢的颗粒大小无关的特点，可以去除各种尺寸的颗粒污垢（最小可被去除的颗粒污垢的粒径在0.03µm）所以用干冰微粒喷射法更适合于在精密工业清洗中去除微小的固体污垢粒子。 2.2 干冰微粒喷射法去除有机污垢的机理 对干冰微粒喷射法清除有机污垢的机理的解释有两种理论：（1）是Whitlock 提出的理论，他阐述了固体二氧化碳在碰撞过程中发生部分液化的机理，且认为液态二氧化碳对有机污垢的溶解作用，足以去除薄油膜层和组织松散的有机薄膜，如图3所示。当干冰微粒冲击被污染的表面时，碰撞过程中固体二氧化碳粒子受到的压力增加了，而且这个压力可以大到超过 固体二氧化碳粒子的屈服应力和三相点压力(78psi)，结果使二氧化碳微粒在与污垢相接触的部位发生液化，且由于发生连续性的屈服和理性变形，增加了液相二氧化碳与有机污垢间的接触面积，因而使有机污垢很好地溶解在液相的二氧化碳中。当二氧化碳固体颗粒开始跳离物体表面时，随着界面上的压力下降二氧化碳固体颗粒上的液相部分就会重新发生固化，这样有机污垢就被二氧化碳固体颗粒带离物体表面；（2）是M.Hill在1995年提出的冷冻破裂的新观点，实际上是对Whitloek提出的液化理论的补充，Hill除了支持Whitlock的观点外，还认为有些污染物在二氧化碳的低温作用的冷冻过程中破裂成小碎片而被高速气流带走。 Fig 3 Liquid phase formation mechanism of carbon dioxide snow jet spray   3、干冰微粒喷射清洗法的研究进展 1986年，Hoenig提出了以固体二氧化碳与二氧化碳气体的混合物作为清洗剂的清洗方法，他认为高速的喷射流可以提高去除表面颗粒的效率。 1990年，w．R．Gerristead等人对5.08cm单晶硅基片进行了干冰微粒喷射法清洗，发现该方法对清除ITO上污染的固体颗粒和有机物都非常有效。清洗后基片表面上碳氢化合物的含量降低了25％～30％；杂质颗粒由5．38×10⁵／cm²。减少到342／cm²，减少程度达99.9%。 1991年，Sherman利用干冰微粒喷射法清洗普通玻璃基板、镀膜的玻璃基板和激光滤波器，发现清洗后基板表面授有受到损害，激光滤波器的精度也没有降低。还有人用干冰徽粒喷射法清洗有金属涂层的镜子表面，并采用不同的表呵粗艇度测量技术对清洗后镜面的平整度进行测量，发现测量结果与标准的光学平整度相似，说明干冰微粒喷射清洗不会磨损破清洗表面。 L.Iayden等人利用超声渡法和干冰颗粒喷射法对真空元件进行清洗，发现干冰微粒喷射法清洗后真空系统的抽气速率是超声法清洗的真空系统抽气速率的3倍，而真空元件清洗越干净，溶剂的残留量越少，真空系统抽气速率就越快。 Hill 阐明了二氧化碳的气体和固体射流清洗表面的污染机理。首先，是一部分颗粒在热交换中被气体带走；其次，剩余的颗粒溶解短暂形成的在液体二氧化碳中被除去。 近年来，国内外关于干冰微粒喷射法的研究报告不断涌现，干冰微粒喷射清洗法的应用领域也不断扩展，尤其在清洗半导体元件、真空设备零件、红外光学望远镜和ITO玻璃基板表面等方面取得了显著的成果。 2006年，Sheng-Chung Yang等利用干冰微粒脉冲喷射法清除CMOS图像传感器表面颗粒污染物，并用田口方法计算出了影响样品表面污垢粒子残留率的4个参数的最优值(如图4所示)，即当喷嘴与样品表面的喷射角为15º，喷嘴出口到样品表面的距离为40mm，喷嘴的尺寸为0.30mm，脉冲信号的时基为50ms时，清洗工艺得到最优化，使得污垢粒子的平均残留率得到控制，粒径>2µm的固体颗粒圬染物基本全部被去除。 Fig 4Illustration of the CO₂ snow cleaning system 2007年，文献[12，13]利用干冰微粒喷射法对ITO玻璃表面进行了清洁处理，并与浸泡式低频超声波湿法清洗的ITO玻璃进行了对比测量，结果表明：干冰微粒喷射法处理后，ITO薄膜表面的接触角减小，表面污染物颗粒数量下降，ITO玻璃表面的碳较之未处理前减少了48.5％，锡、铟的吉量分别增加了533.33％和267.57％，由此看出，干冰微粒喷射法对ITO薄膜表面的有机污染物和杂质颗粒的清洗效果超过了超声波湿法。干冰微粒喷射法对ITO薄膜表面还有明显的抛光效果，能有效地消除和减弱ITO膜表面的尖峰，使尖蜂问题得到改善，降低了粗糙度。而且，抛光时间越长，ITO膜表面粗糙度越小，并且对ITO膜表面没有损伤。 2009年，Dylan J.Morris分别利用氧等离子体和干冰微粒喷射法清洗金刚石纳米探针，发现干冰微粒喷射法去除固体颗粒污染的效果比氧等离子体法更有效；氧等离子体法清洗不但不能有效地去除指纹等污渍，还对金刚石纳米探针有磨损。 4、干冰微粒喷射清洗法存在的问题 文献发现，干冰微粒喷射过程中，被清洁表面在短时间内会形成一层半透明白色覆盖层，阻碍了干冰微粒和玻璃基片表面接触，缩短了干冰微粒清洗的有效清洗时间，严重影响了表面的清洗效果。 为确定覆盖层的成分，分别在没有氮气保护和以2N、4N氮气作为保护气体的情况下对覆盖层的产生和消除的现象进行了初步研究。研究表明，当干冰喷射系统在没有氮气保护时，玻璃基片表面迅速形成一层半透明白色覆盖层，明显地阻碍了干冰微粒和玻璃基片的表面接触；随着保护用氮气纯度的提高，覆盖层形成的速度减慢，厚度有所降低。可能是由于干冰液化吸热使得空气中水蒸气和氮气中的杂质水蒸气结冰附着在玻璃基片上。因此，我们提出可以采用在干冰射流外层形成保护气体气流层的方法，或者采用脉冲喷射(国外清洗技术中已有应用)与红外热烘烤相结合的方式，预计可能减弱甚至消除覆盖层。 5、结论 干冰微粒喷射清洗法利用固体干冰颗粒和液态二氧化碳的高速二氧化碳气体流，集中射向被清洗物体的表面，不存在大量高品质水的消耗、废水的排放、化学药品污染等问题，克服了传统清洗方法的不足，是一种与环境兼容（绿色）的清洗技术。而且，干冰微粒喷射法对硅单晶基片、真空设备零件和红外光学望远镜等物体表面的清洗都取得了良好的效果。但是干冰微粒喷射清洗过程中，被清洗表面会形成一层覆盖层，阻碍了干冰微粒和被清洁表面的接触，影响了清洁效率。因此，要达到干冰微粒喷射法高效的清洗效果，还需要对覆盖层的成分以及覆盖层的消除方法进行更深入的研究。